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    一種自包含醣類之原料生產至少一種多元醇之方法係以連續或分批方式實施。該方法涉及使氫、水及包含醣類之原料與觸媒系統接觸以生產包含至少一種多元醇之流出物物流，及自該流出物物流回收該多元醇。該觸媒系統包含至少一種非受載型組份及至少一種受載型組份。
    公开号:TW201315540A
    申请号:TW101126858
    申请日:2012-07-25
    公开日:2013-04-16
    发明作者:John Q Chen；Tom N Kalnes；Joseph A Kocal
    申请人:Uop Llc；
    IPC主号:B01J21-00
    专利说明:
    自醣類生產多元醇
    本發明係關於觸媒系統及使用該觸媒系統自含有醣類之原料生產至少一種多元醇的製程。該製程涉及使氫、水及包含醣類之原料與觸媒系統接觸以生產包含至少一種多元醇之流出物，及自該流出物回收該多元醇。該觸媒系統包含非受載型催化組份及受載型催化組份二者。
    本申請案主張對2011年7月28日申請之美國申請案第13/192,907號及2011年7月28日申請之美國申請案第13/192,970號之優先權，其內容均以引用的方式全文併入本文中。
    多元醇係用於製造冷天氣流體、化妝品、聚酯及許多其他合成產品之有價值材料。自醣類而非化石燃料衍生之烯烴生產多元醇可係環境更友好且更具經濟吸引力之製程。以前，已自多羥基化合物生產多元醇，參見WO 2006/092085及US 2004/0175806。最近，在受載型碳化物觸媒上醣類至乙二醇之催化轉化係揭示於Catalysis Today,147,(2009)77-85中。US 2010/0256424、US 2010/0255983及WO 2010/060345教示自醣類製備乙二醇之方法及催化該反應之碳化鎢觸媒。在Angew.Chem.Int.Ed 2008,47,8510-8513及支持資訊及Chem.Commun.,2010,46,862-864中已公佈碳化鎢觸媒成功用於醣類至乙二醇之分批模式直接催化轉化。在ChemSusChem 2010,3,63-66中將少量鎳添加至碳化鎢觸媒中。揭示用於將纖維素直接轉化至乙二醇或丙二醇之本技術所熟知觸媒的其他參考文獻包括WO 2010/060345；US 7,767,867；Chem.Commun.,2010,46,6935-6937；Chin.J.Catal.,2006,27(10)：899-903；及Apcseet UPC 2009 7th Asia Pacific Congress on Sustainable Energy and Environmental Technologies,「One-pot Conversion of Jerusalem Artichoke Tubers into Polyols」。
    然而，業內仍需要有效地將醣類直接轉化至多元醇之新觸媒系統，且尤其需要可更適於較大規模生產或持續生產之觸媒系統。本文所述用於自含有醣類之原料生產至少一種多元醇之包含至少一種非受載型組份及至少一種受載型組份的觸媒系統解決此需求。
    本發明之一實施例係用於將至少一種醣類轉化至多元醇之觸媒系統，該觸媒系統包含非受載型組份及受載型組份，該非受載型組份包含選自由鎢化合物、鉬化合物及其任一組合組成之群之化合物，該受載型組份包含於固體觸媒載體上之選自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其組合組成之群之活性金屬組份。該固體觸媒載體係選自由碳、Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO、CexZrOy、TiO2、SiC、矽鋁氧化物、沸石、黏土及其組合組成之群。非受載型組份與受載型組份之質量比係在1：100至100：1之範圍內，其中受載型組份包含0.05質量%至30質量%經活化金屬。反應混合物中非受載型觸媒組份之濃度係在反應混合物之0.001質量%至20質量%之範圍內，且反應混合物中受載型觸媒組份之濃度係在反應混合物之0.001質量%至20質量%之範圍內。觸媒系統之非受載型組份可係選自由鎢酸、鉬酸、偏鎢酸銨、鎢之異聚物、鉬之異聚物、鎢酸之異聚物、鉬酸之異聚物及其組合組成之群。
    本發明之一實施例係自包含醣類之原料生產至少一種多元醇之製程，其中該製程包含使氫、水及包含至少一種醣類之原料與觸媒系統接觸以生產包含至少一種多元醇之流出物，該觸媒系統包含非受載型組份及受載型組份，該非受載型組份包含選自由鎢化合物、鉬化合物及其任一組合組成之群之化合物，該受載型組份包含於固體觸媒載體上之選自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其組合組成之群之受載型活性金屬組份；及自該該流出物回收該多元醇。該製程可在分批模式操作中或在連續模式操作中操作。
    本發明之另一實施例係自包含至少一種醣類之原料生產至少一種多元醇之連續製程。該製程涉及以連續方式使氫、水及包含至少一種醣類之原料與觸媒系統接觸以生產包含至少一種多元醇之流出物物流；及自該流出物物流回收該多元醇。氫、水及原料係以連續方式流動。流出物物流係以連續方式流動。該製程係採用包含非受載型組份及受載型組份之觸媒系統的催化製程，該非受載型組份包含選自由鎢化合物、鉬化合物及其任一組合組成之群之化合物，該受載型組份包含於固體觸媒載體上之選自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其組合組成之群之受載型活性金屬組份。
    在一實施例中，接觸發生在至少具有第一輸入物流及第二輸入物流之反應區中，該第一輸入物流至少包含含有至少一種醣類之原料，且該第二輸入物流包含氫。該第一輸入物流可在進入反應區之前加壓，且該第二輸入物流可在進入反應區之前加壓並加熱。該第一輸入物流可在進入反應區之前加壓並加熱至低於醣類之熱分解溫度之溫度，且該第二輸入物流可在進入反應區之前加壓並加熱。該第一輸入物流及該第二輸入物流進一步包含水。
    在本發明之另一實施例中，所產生之多元醇至少係乙二醇或丙二醇。亦可產生諸如醇類、有機酸類、醛類、單醣類、二醣類、寡醣類、多醣類、酚系化合物、烴類、甘油、解聚木質素及蛋白質等副產物。在一實施例中，可在接觸之前用觸媒藉由諸如以下等技術處理原料：施膠、乾燥、研磨、熱水處理、蒸汽處理、水解、熱解、熱處理、化學處理、生物處理、催化處理或其組合。
    可在諸如以下等反應器系統中使原料與觸媒系統之至少受載型組份連續接觸：沸騰觸媒床反應器系統、具有觸媒通道之固定化觸媒反應器系統、預反應器系統(augured reactor system)及漿體反應器系統。操作條件之實例包括在100℃至350℃之範圍內之溫度及大於150 psig之氫壓。在一實施例中，反應器系統中之溫度可在150℃至350℃之範圍內，在另一實施例中，反應器系統中之溫度可在200℃至280℃之範圍內。可在(例如)以下條件下在所操作反應器系統中使原料與觸媒系統連續接觸：水與包含醣類之原料之重量比在1至100之範圍內、觸媒系統(非受載型組份加受載型組份)與包含醣類之原料之重量比大於0.005、pH小於10及滯留時間大於5分鐘。在另一實施例中，觸媒與包含醣類之原料之重量比係大於0.01。可在足以至少維持一部分水呈液相之條件下在所操作之反應區中使氫、水及原料與觸媒接觸。
    來自反應器系統之流出物物流可進一步包含觸媒系統，該觸媒系統可使用諸如以下等技術與流出物物流分離：直接過濾、沉降隨後過濾、液體旋風器、分級分離、離心、使用絮凝劑、沈澱、液體萃取、吸附、蒸發及其組合。視應用而定，受載型觸媒組份、非受載型觸媒組份或二者可與流出物物流分離。
    本發明涉及觸媒系統及用於自包含至少一種醣類之原料生產至少一種多元醇之製程。觸媒系統包含非受載型組份及受載型組份，該非受載型組份包含選自由鎢化合物、鉬化合物及其任一組合組成之群之化合物，該受載型組份包含於固體觸媒載體上之選自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其組合組成之群之活性金屬組份。適宜固體觸媒載體之實例包括碳、Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO、CexZrOy、TiO2、SiC、矽鋁氧化物、沸石、黏土及其組合。該製程涉及使氫、水及包含至少一種醣類之原料與觸媒系統接觸以生產包含至少一種多元醇之流出物，該觸媒系統包含非受載型組份及受載型組份，該非受載型組份包含選自由鎢化合物、鉬化合物及其任一組合組成之群之化合物，該受載型組份包含於固體觸媒載體上之選自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其組合組成之群之受載型活性金屬組份；及自流出物回收多元醇。該製程可在分批模式操作中或在連續模式操作中操作。當以連續模式操作時，該製程涉及具有高產率及高選擇性之包含醣類之流動原料物流至乙二醇或丙二醇之連續催化轉化。
    原料包含至少一種醣類，其可係單醣類、二醣類、寡醣類及多醣類中之任何一類且本質上可係可食用、不可食用、非晶形或結晶的。在一實施例中，原料包含由一或若干藉由醣苷鍵結合之單醣類組成的多醣類。多醣類之實例包括肝醣、纖維素、半纖維素、澱粉、幾丁質及其組合。本文所用術語「醣類」意欲包括所有上述類型之醣類，包括多醣類。
    當該醣類係纖維素、半纖維素或其組合時，可實現其他優勢。半纖維素通常理解為若干種比糖更複雜且不如纖維素複雜之醣類中之任一者。將纖維素及半纖維素以經濟方式轉化為有用產物可係永續製程，其降低化石能源消耗且不與人類食品供應直接競爭。纖維素及半纖維素係具有各種有吸引力的來源(例如來自農業生產之殘留物或來自林業或林產品之廢物)之大規模再生資源。由於人類不能消化纖維素及半纖維素，故使用纖維素及/或半纖維素作為原料並不減少食物供應。此外，纖維素及半纖維素可係低成本廢物型原料材料，在本文中其轉化成高價值產物，例如諸如乙二醇及丙二醇等多元醇。
    該製程之包含醣類之原料可衍生自諸如農業作物、林木生物質、廢物材料、再循環材料等來源。實例包括短輪伐期林木、工業廢材、林木殘留物、農業殘留物、能源作物、工業廢水、都市廢水、紙、紙板、織物、衍生自生物質之紙漿、玉米澱粉、甘蔗、穀類、甜菜、肝醣及包含Cm(H2O)n之分子單元結構之其他分子及其組合。可使用多種材料作為聯合原料。關於生物質，原料可係包括纖維素、木質素及半纖維素之完整生物質，或其中多醣類至少部分解聚或其中木質素、半纖維素或二者已至少部分自完整生物質去除之經處理生物質。
    本發明之該製程可在分批模式操作中操作，或可在連續模式操作中操作。在分批模式操作中，將必要反應物與觸媒系統組合並使其反應。一段時間後，自反應器去除反應混合物並將其分離以回收產物。高壓釜反應係分批反應之常見實例。雖然該製程可以分批模式操作，但以連續模式、尤其在較大規模操作中操作存在優勢。以下說明將著重於連續模式操作，但以下說明之焦點不限制本發明之範圍。
    不同於分批系統操作，在連續製程中，將原料連續引入至反應區中，同時連續抽出流動物流及包含多元醇之產物。材料必須能夠自低壓來源傳輸至反應區中，且產物必須能夠自反應區傳輸至產物回收區中。視操作模式而定，殘留固體(若存在)必須能夠自反應區去除。
    在加壓氫環境中處理包含醣類之原料之挑戰係原料可係不可溶固體。因此，可實施對原料之預處理以促進原料之連續傳輸。適宜預處理操作可包括施膠、乾燥、研磨、熱水處理、蒸汽處理、水解、熱解、熱處理、化學處理、生物處理、催化處理及其組合。施膠、研磨或乾燥可產生可在整個連續製程中使用液流或氣流或機械方式流動或移動之大小之固體粒子。化學處理之實例係多醣類之弱酸水解。催化處理之實例係多醣類之催化水解、多醣類之催化氫化或二者，且生物處理之實例係酶促水解。熱水處理、蒸汽處理、熱處理、化學處理、生物處理或催化處理可產生相比於未處理醣類更易傳輸之較低分子量醣類及解聚木質素。適宜預處理技術參見「Catalytic Hydrogenation of Corn Stalk to Ethylene Glycol and 1,2-Propylene Glycol」Jifeng Pang、Mingyuan Zheng、Aiqin Wang及Tao Zhang Ind.Eng.Chem.Res.DOI：10.1021/ie102505y，出版日期(網絡)：2011年4月20日。亦參見US 2002/0059991。
    處理包含醣類之原料之另一挑戰係醣類具有熱敏感性。在與觸媒接觸之前暴露於過度加熱可導致醣類之不期望熱反應，例如醣類之炭化。在本發明之一實施例中，以與主要氫物流分開之輸入物流將包含醣類之原料提供至含有觸媒之反應區。在此實施例中，反應區具有至少兩個輸入物流。第一輸入物流至少包含含有醣類之原料，且第二輸入物流至少包含氫。水可存在於第一輸入物流、第二輸入物流或兩個輸入物流中。一些氫亦可存在於具有包含醣類之原料之第一輸入物流中。藉由將包含醣類之原料及氫分開至兩個獨立輸入物流中，氫物流可加熱至超過反應溫度，而亦不會將包含醣類之原料加熱至反應溫度。至少包含含有醣類之原料之第一輸入物流的溫度可經控制，以不超過不期望熱副反應之溫度。例如，至少包含含有醣類之原料之第一輸入物流的溫度可經控制，以不超過醣類之分解溫度或醣類之炭化溫度。第一輸入物流、第二輸入物流或二者可在引入至反應區中之前加壓至反應壓力。
    在連續處理實施例中，在任一預處理後將包含醣類之原料作為流動物流連續引入至催化反應區中。水及氫、兩種反應物均存在於反應區中。如上文所論述且視具體實施例而定，至少一部分氫可分開引入且獨立於包含醣類之原料，或可將反應物之任一組合(包括包含醣類之原料)組合並一起引入至反應區。由於可能存在於反應區中之混合相，具體類型之反應器系統較佳。例如，適宜反應器系統包括沸騰觸媒床反應器系統、具有觸媒通道之固定化觸媒反應器系統、預反應器系統、流體化床反應器系統、機械混合反應器系統及漿體反應器系統(亦稱為三相氣泡塔反應器系統)。
    此外，反應器系統之冶金經選擇以在操作條件之範圍內與反應物及期望產物相容。反應器系統之適宜冶金之實例包括鈦、鋯、不銹鋼、具有耐氫脆化塗層之碳鋼、具有耐腐蝕塗層之碳鋼。在一實施例中，反應系統之冶金包括鋯塗佈或包覆之碳鋼。
    在反應區內且在操作條件下，反應物經歷催化轉化反應以產生至少一種多元醇。期望多元醇包括乙二醇及丙二醇。亦可生產副產物且其包括諸如醇類、有機酸類、醛類、單醣類、醣類、酚系化合物、烴類、甘油、解聚木質素、碳水化合物及蛋白質等化合物。除產物多元醇以外，副產物可具有價值並可回收。反應可繼續進行至完成，或一些反應物及中間物可與產物一起以混合物形式保留。本文中作為副產物之一部分所包括之中間物可包括諸如解聚纖維素、木質素及半纖維素等化合物。未反應氫、水及醣類亦可連同產物及副產物一起存在於反應區流出物中。未反應材料及/或中間物可經回收並再循環至反應區。
    反應係催化反應且反應區包含至少一種觸媒系統。將醣類轉化至至少一種多元醇之觸媒系統包含非受載型組份，該非受載型組份包含選自由鎢化合物、鉬化合物及其任一組合組成之群之化合物；及受載型組份，該受載型組份包含於固體觸媒載體上之選自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其組合組成之群之活性金屬組份。多種活性金屬可存在於固體觸媒載體上。適宜非受載型組份之實例包括鎢酸、鉬酸、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、包含至少一種第I族或第II族元素之鎢酸鹽化合物、包含至少一種第I族或第II族元素之偏鎢酸鹽化合物、包含至少一種第I族或第II族元素之仲鎢酸鹽化合物、鎢之異聚物、鉬之異聚物、氧化鎢、氧化鉬及其組合。一或多種非受載型觸媒組份可與一或多種受載型觸媒組份一起使用。觸媒系統亦可視為多組份觸媒，且該等術語在本文中可互換使用。
    觸媒系統之受載型觸媒組份需要固體觸媒載體。載體可呈粉末形狀或諸如以下等具體形狀：球體、擠出物、丸劑、顆粒、錠劑、不規則形狀粒子、單片結構、催化塗佈管或催化塗佈之熱交換器表面。活性金屬可以業內已知的適宜方式(例如藉由與載體一起共沈澱、共擠出，或浸漬)納於催化載體上。活性金屬可呈還原形式。可使用耐火氧化物觸媒載體及其他載體。耐火無機氧化物載體之實例包括(但不限於)二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、黏土、沸石、分子篩等。應指出，二氧化矽-氧化鋁並非二氧化矽與氧化鋁之混合物，而係意指已共凝膠或共沈澱之酸性非晶形材料。亦可採用碳及經活化碳作為載體。具體適宜載體包括碳、經活化碳、Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO、CexZrOy、TiO2、SiC、矽鋁氧化物、沸石、黏土及其組合。當然，可使用材料之組合作為載體。活性金屬可構成受載型觸媒組份之0.05質量%至30質量%。在本發明之另一實施例中，活性金屬可構成受載型觸媒組份之0.3質量%至15質量%，且在本發明之另一實施例中，活性金屬可構成受載型觸媒組份之0.5質量%至7質量%。
    該製程中所用觸媒系統之量可在包含醣類之原料之0.005質量%至0.4質量%範圍內。在其他實施例中，該製程中所用觸媒系統之量可在包含醣類之原料之0.01質量%至0.25質量%範圍內。在又一些實施例中，該製程中所用觸媒系統之量可在包含醣類之原料之0.02質量%至0.15質量%範圍內。所發生之反應係多步驟反應，且可使用不同量之觸媒系統或觸媒系統中不同相對量之組份來控制不同反應之速率。關於觸媒系統之量或所用觸媒系統中組份之相對量，個別應用可有不同要求。反應混合物中非受載型觸媒組份之濃度係在0.001質量%至20質量%之範圍內，且反應混合物中受載型觸媒組份之濃度係在0.001質量%至20質量%之範圍內。在觸媒系統內，非受載型組份與受載型組份之質量比係在1：100至100：1之範圍內，如藉由ICP或其他常見的濕式化學方法所量測。在另一實施例中，非受載型組份與受載型組份之質量比係在1：20至50：1之範圍內，且非受載型組份與受載型組份之質量比係在1：10至10：1之範圍內。
    在本發明之一實施例中，非受載型觸媒組份可係在反應條件下可溶於反應混合物或至少部分可溶於反應混合物之固體，該反應混合物至少包括水及原料。有效量之非受載型觸媒應可溶於反應混合物。不同應用及不同非受載型觸媒組份將導致反應混合物溶液中所需之非受載型觸媒組份之有效量不同。在本發明之另一實施例中，非受載型觸媒組份係可與反應混合物混溶或至少部分混溶之液體。如固體非受載型觸媒組份一樣，有效量之液體非受載型觸媒應混溶於反應混合物中。再次，不同應用及不同非受載型觸媒組份將導致需混溶於反應混合物中之非受載型觸媒組份之有效量不同。通常，混溶於水中之非受載型觸媒組份之量係在1%至100%、在另一實施例中10%至100%、且在又一實施例中20%至100%之範圍內。
    本發明之多組份觸媒可提供若干個優於更傳統的單一組份觸媒之優勢。例如，可降低觸媒之製造成本，此乃因較少活性組份需要納於固體觸媒載體上。可降低操作成本，此乃因預期將需要較少觸媒補充且可使用更具選擇性處理步驟用於觸媒回收及再循環。其他優勢包括：經改良觸媒穩定性，此使得觸媒消耗較低及每單位之多元醇產物成本較低；及改良對乙二醇及丙二醇之選擇性且降低諸如丁二醇等共沸雜質之產量的潛力。
    在一些實施例中，觸媒系統可含於反應區內，且在其他實施例中，觸媒可連續或間歇地穿過反應區，且在又一些實施例中，觸媒系統可存在兩種情況，其中至少一種觸媒系統組份存在於反應區中，而其他觸媒系統組份連續或間隙地穿過反應區。適宜反應器系統包括沸騰觸媒床反應器系統、具有觸媒通道之固定化觸媒反應器系統、預反應器系統、流體化床反應器系統、機械混合反應器系統及漿體反應器系統(亦稱為三相氣泡塔反應器系統)及其組合。
    反應器系統中之操作條件之實例包括在100℃至350℃之範圍內之溫度及大於150 psig之氫壓。在一實施例中，反應器系統中之溫度可在150℃至350℃之範圍內，在另一實施例中，反應器系統中之溫度可在200℃至280℃之範圍內。可在以下條件下在反應器系統中使包含至少一種醣類之原料與觸媒系統連續接觸：水與原料重量比在1至100之範圍內、觸媒(非受載型組份+受載型組份)與原料重量比大於0.005、pH小於10及滯留時間大於5分鐘。在另一實施例中，水與原料重量比係在1至20之範圍內且觸媒與原料重量比大於0.01。在再一實施例中，水與原料重量比係在1至5之範圍內且觸媒與原料重量比大於0.1。
    在本發明之一實施例中，催化反應系統採用漿體反應器。漿體反應器係亦稱為三相氣泡塔反應器。漿體反應器系統為本技術所熟知，且漿體反應器系統之實例係闡述於US 5,616,304及專題報告Slurry Reactor Design Studies,DOE計劃第DE-AC22-89PC89867號Reactor Cost Comparisons中，其可參見http：//www.fischer-tropsch.org/DOE/DOE_reports/91005752/de91005752_toc.htm。觸媒系統可與水及包含醣類之原料混合以形成漿體，將該漿體引導至漿體反應器。反應發生在漿體反應器內，且觸媒與流出物物流一起傳輸離開反應器系統。漿體反應器系統可在上文所列條件下操作。在另一實施例中，催化反應系統採用沸騰床反應器。沸騰床反應器系統為本技術所熟知，且沸騰床反應器系統之實例係闡述於US 6,436,279中。
    來自反應區之流出物物流至少含有產物多元醇，且亦可含有未反應水、氫、醣類、諸如酚系化合物及甘油等副產物及諸如解聚多醣類及木質素等中間物。視所選觸媒及所用催化反應系統而定，流出物物流亦可至少含有一部分觸媒系統。流出物物流可含有一部分呈液相之觸媒系統，或一部分呈固相之觸媒系統。在一些實施例中，在回收期望產物或副產物之前或之後自流出物物流去除固相觸媒組份可係有利的。可使用一或多個諸如以下等技術自流出物物流去除固相觸媒組份：直接過濾、沉降隨後過濾、液體旋風器、分級分離、離心、使用絮凝劑、沈澱、萃取、蒸發或其組合。在一實施例中，可將分離之觸媒再循環至反應區。
    參見圖1，經由物流122將觸媒系統、水及包含醣類之原料引導至反應區124。物流122中之混合物具有(例如)5之水與包含醣類之原料之重量比及0.05之觸媒系統與包含醣類之原料之重量比。經由物流125將至少氫引導至反應區124。反應區124係在(例如)250℃之溫度、1200 psig之氫壓、7之pH及8分鐘之滯留時間下操作。在引入至反應區124中之前，使物流122中之觸媒、水及包含醣類之原料及物流125中之氫達到1800 psig之壓力，以處於與反應區124相同之壓力下。然而，僅將至少包含氫之物流125升高至至少250℃，以處於大於或等於反應區124中之溫度之溫度下。對物流122中至少含有醣類之混合物進行溫度控制，以保持在低於醣類之分解或炭化溫度之溫度下。在反應區124中，將醣類催化轉化成至少乙二醇或丙二醇。反應區流出物126至少含有產物乙二醇或丙二醇。反應區流出物126亦可含有醇類、有機酸類、醛類、單醣類、多醣類、酚系化合物、烴類、甘油、解聚木質素及蛋白質。將反應區流出物126引導至產物回收區134，在產物回收區134中將期望之二醇產物分離並於蒸汽136中回收。自產物回收區134於物流138中去除反應區流出物126之其餘組份。
    參見圖2，將水及包含多醣類之原料210引入至預處理單元220，在預處理單元220中將醣類研磨至小至足以與水一起作為漿體使用習用設備泵送之粒子大小。將預處理原料與管線219中之水及管線223中之觸媒系統組合，且將合併物流227引導至反應區224。合併物流227具有(例如)20之水與包含醣類之原料之重量比及0.1之觸媒系統與醣類重量比。經由物流225將至少氫引導至反應區224。可在反應區224之前將一些氫與物流227組合，如藉由可選虛線221所顯示。反應區224係在(例如)280℃之溫度、200 psig之氫壓、7之pH及8分鐘之滯留時間下操作。在引入至反應區224中之前，使物流227中之觸媒系統、水及包含醣類之預處理原料及物流225中之氫達到1800 psig之壓力，以處於與反應區224相同之壓力下。然而，僅將至少包含氫之物流225升高至至少250℃，以處於大於或等於反應區224之溫度之溫度下。對物流227中至少含有醣類之混合物進行溫度控制，以保持在低於多醣類之分解或炭化溫度之溫度下。在反應區224中，將醣類催化轉化成至少乙二醇或或聚乙二醇。
    反應區流出物226至少含有產物乙二醇或丙二醇及觸媒。反應區流出物226亦可含有醇類、有機酸類、醛類、單醣類、多醣類、酚系化合物、烴類、甘油、解聚木質素及蛋白質。將反應區流出物226引導至可選觸媒系統回收區228，在回收區228中將觸媒組份與反應區流出物226分離並在管線232中去除。可視情況使管線232中之觸媒組份再循環以與管線223合併或再循環至反應區224，如藉由可選虛線229所顯示。將觸媒組份空乏之反應區流出物230引導至產物回收區234，在產物回收區234中將期望之二醇產物分離並於蒸汽236中回收。自產物回收區234於物流238中去除流出物230之其餘組份。 實例
    根據以下程序實施十七個實驗。將1克含有原料之醣類及100克去離子水添加至300 ml Parr高壓釜反應器中。將有效量之含有受載型及非受載型組份之觸媒添加至反應器中。原料之細節及觸媒之類型及量係顯示於表1中。將高壓釜密封並用N2隨後用H2吹洗，並最後在室溫下利用H2加壓至6 MPa。在1000 rpm之持續攪拌下將高壓釜加熱至245℃並保持在溫度下30分鐘。30分鐘後，將高壓釜冷卻至室溫，且藉由過濾來回收液體產物並使用HPLC進行分析。自Sigma-Aldrich獲得微晶纖維素。使用初濕技術藉由使用存於水中之硝酸Ni將不同量之Ni浸漬於經活化碳載體Norit-CA1上來製備於Norit CA-1上之Ni觸媒。然後在40℃下於烘箱中在氮吹洗下將經浸漬載體乾燥過夜，並在750℃下於H2中還原1 hr。5% Pd/C及% Pt/C係購自Johnson Matthey。以所產生乙二醇或丙二醇之質量除以所用原料之質量並乘以100來量測乙二醇及丙二醇產率。

    122‧‧‧物流
    124‧‧‧反應區
    125‧‧‧物流
    126‧‧‧反應區流出物
    134‧‧‧產物回收區
    136‧‧‧蒸汽
    138‧‧‧物流
    210‧‧‧水及包含多醣類之原料
    219‧‧‧管線
    220‧‧‧預處理單元
    223‧‧‧管線
    224‧‧‧反應區
    225‧‧‧物流
    226‧‧‧反應區流出物
    227‧‧‧合併物流
    228‧‧‧可選觸媒系統回收區
    230‧‧‧反應區流出物
    232‧‧‧管線
    234‧‧‧產物回收區
    236‧‧‧蒸汽
    238‧‧‧物流
    圖1係本發明之一實施例之流程方案之基本圖式。未繪示理解本發明所不需要之設備及處理步驟。
    圖2係本發明之另一實施例之流程方案之基本圖式，其顯示可選預處理區及具有可選受載型觸媒組份再循環之可選受載型觸媒組份分離區。未繪示理解本發明所不需要之設備及處理步驟。
    122‧‧‧物流
    124‧‧‧反應區
    125‧‧‧物流
    126‧‧‧反應區流出物
    134‧‧‧產物回收區
    136‧‧‧蒸汽
    138‧‧‧物流
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種自原料生產至少一種多元醇之方法，其包含：a)使氫、水及包含至少一種醣類之原料與觸媒系統接觸以生產包含至少一種多元醇之流出物物流，該觸媒系統包含非受載型組份及受載型組份，該非受載型組份包含選自由鎢化合物、鉬化合物及其任一組合組成之群之化合物，該受載型組份包含於固體觸媒載體上之選自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其組合組成之群之受載型活性金屬組份；及b)自該流出物物流回收該多元醇。
    [2] 如請求項1之方法，其中該方法係以選自由分批模式操作及連續模式操作組成之群之模式操作。
    [3] 如請求項1之方法，其中該接觸發生在至少包含第一輸入物流及第二輸入物流之反應區中，該第一輸入物流至少包含含有醣類之流動原料且該第二輸入物流包含流動氫。
    [4] 如請求項3之方法，其中該第一輸入物流在進入該反應區之前加壓並視情況加熱至低於該醣類之分解溫度之溫度且該第二輸入物流在進入該反應區之前加壓並加熱。
    [5] 如請求項1之方法，其中包含醣類之該原料係選自由以下組成之群：短輪伐期林木、工業廢材、林木殘留物、農業殘留物、能源作物、工業廢水、都市廢水、紙、紙板、織物、衍生自生物質之紙漿、玉米澱粉、甘蔗、穀類、甜菜、肝醣、包含Cm(H2O)n之分子單元結構之分子及其組合。
    [6] 如請求項1之方法，其中該流出物物流進一步包含至少一種選自由醇類、有機酸類、醛類、單醣類、多醣類、酚系化合物、烴類、甘油、解聚木質素及蛋白質組成之群之副產物。
    [7] 一種觸媒系統，其包含：a)非受載型組份，其包含選自由鎢化合物、鉬化合物及其任一組合組成之群之化合物；及b)受載型組份，其包含於固體觸媒載體上之選自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其組合組成之群之活性金屬組份。
    [8] 如請求項7之觸媒系統，其中該固體觸媒載體係選自由碳、Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO、CexZrOy、TiO2、SiC、矽鋁氧化物、沸石、黏土及其組合組成之群。
    [9] 如請求項7之觸媒系統，其中該非受載型組份係選自由以下組成之群之化合物：鎢酸、鉬酸、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、包含至少一種第I族或第II族元素之鎢酸鹽化合物、包含至少一種第I族或第II族元素之偏鎢酸鹽化合物、包含至少一種第I族或第II族元素之仲鎢酸鹽化合物、鎢之異聚物、鉬之異聚物、氧化鎢、氧化鉬及其組合。
    [10] 如請求項7之觸媒系統，其中該活性金屬呈還原形式。
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    同族专利:
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    WO2013015955A3|2013-03-21|
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    EP2736869A4|2015-01-07|
    CA2832741A1|2013-01-31|
    EP2736869A2|2014-06-04|
    TWI539994B|2016-07-01|
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